知識天地:以離子束技術製作氧化鋅奈米結構

Fri, 06 Feb 2009 00:48:52 GMT

作者:國立台灣科技大學電子工程系廖重期、趙良君教授

前言

在TFTLCD發展至今已經具有相當成熟的技術，要再進一步的提高其特性存在著相當的難度，因而各地從事顯示科技技術的研究單位，不管是學界或是業界，都積極的投入其他類型的顯示器的研究。其中，最受注目的顯示器就是場發射型顯示器FED，場發射顯示器是最接近傳統式的CRT電視的影像品質，同時兼具有輕薄省電的特性。FED裡最重要的一部份就是場發射的元件，而現今最受注目的場發射材料之ㄧ便是奈米碳管(CNT)，利用奈米碳管來製作場發射元件已經逐漸的被視為是場發射元件的主流，因為單壁奈米碳管齊導熱性優於鑽石，其機械強度更是鋼的10~100倍，且重量只有鋼的六分之ㄧ，化學性質相當安定，諸多的優秀性質使其被視為下一個世代最重要的材料之ㄧ，但是礙於其成本及大面板發光均勻度的問題，奈米碳管的場發射顯示器尚且無法大量的取代TFTLCD。另一種有潛力的材料便是氧化鋅，氧化鋅本身是一種寬能隙半導體且化學性質穩定、很高的熱穩定性、高機械強度、材料便宜等諸多優點，因此也廣泛的應用於各種方面之上。而氧化鋅的奈米結構會因為製程參數的改變，呈現非常多的變化，例如奈米管、奈米柱、奈米線等許多種不同的結構，進一步利用其結構特性，也可以應用於場發射元件的製作。

回顧場發射元件的歷史，最早的場發射元件的製作是由C. A. Spindt提出的，當時所提出的場發射電子元件架構如圖1所示。而場發射理論最早是在1928 年由R. H. Fowler 與 L. W. Nordheim 共同提出，圖2是金屬與真空之能階變化圖。當無外加電場時，電子必須克服功函數ψ才有可能越過鏡像電位ΦS(x)脫離束縛；但在有外加電場情況下，其鏡像電位會彎曲成為彎曲電位Φt(x)，此時電子有可能直接穿遂脫離束縛，而不用越過原本的能障。其中鏡像電位為，而當外加電場為E時則得到。而發射電流密度J(A/cm2)為，其中，，為場發射增強因子，則為材料的功函數。由公式可得到當外加電場大時可以提高場發射電流，但是實際上利用提高場發射增強因子會大幅減低外加電場值，這可以減少元件因操作在高電場狀況下所提高的損壞機率，以延長元件壽命，並可以縮短響應時間。而場發射的增強因子可以利用改變場發射陰極結構的深寬比(aspect ratio)。深寬比意指結構的高度與寬度的比值，若深寬比越高，則結構越接近針狀形；反之深寬比越小，則結構越接近小圓錐。單以結構來看，深寬比值越高的會相對的提升場發射增強因子的數值，因此可以藉由控制不同的深寬比值來調變場發射元件的啟動電壓。由於氧化鋅奈米結構的多變性，若是可以適當的在表面進行成長大量具備高深寬比的奈米結構，來提升場發射的特性將會是一個非常可行的作法。

氧化鋅奈米結構通常以化學氣相沈積法(chemical vapor deposition)或氣相傳輸法(vapor phase transport)成長而得。在此我們介紹以離子束技表面粗化及離子佈值並配合熱氧化在金屬鋅箔上製成氧化鋅奈米結構，可以快速並且有效率地大量生產氧化鋅奈米結構。製作的方式大致分為兩種流程(如圖3)。

製程一

在製程一中直接利用蝕刻的方式來進行表面結構的製備。利用離子束蝕刻法並配合上蝕刻終止層的方式來進行表面奈米陣列的製程，大約已經有30年的歷史。但是當時通常所採用的材料為矽(Si)或銅(Cu)等高融點材料，這類材料雖然具有較高熱穩定性，但這也意味著製程時熱效應對結構的形貌影響將會大幅度的被壓縮，甚至是被忽略。因此，在當時製程下所產生結構其深寬比大約只有3左右。若是利用鋅箔(99.98%, Alfa Aesar)當陰極材料將會具有許多好處，由於鋅取得容易，因而鋅箔成本也相對較低。並且因為純度99.98%的鋅箔，因其表面在製備過程中所殘存的缺陷，正好可以利用成為蝕刻中止層。除此之外，由於金屬鋅的低融點(約419℃)、低沸點(907℃)的特性，在離子束蝕刻同時控制樣品的製程溫度，將可以明顯的觀察到溫度對其結構的影響。離子束濺鍍系統來產生高能離子束來當成離子源，並採用鋅箔來當基板。當進行離子束蝕刻時，高能離子束除了會對樣品進行蝕刻行為之外，也會賦予其過多的熱量，而這些熱量將會使樣品溫度大幅度升高。配合上金屬鋅本身的融點與沸點的特性，根據文獻，當溫度升高到1/3融點的特徵值時，表面粒子的熱擴散效應將會大幅度的提升，影響整個結構特性。

當固定離子束能量為10 keV與電流為350 μA時所產生的氬離子束，配合樣品溫度分別為60度、120度及150度三種不同成長溫度，可以明顯的製作出不同深寬比的結構如圖4。對於溫度150度以上所形成的金屬鋅奈米陣列結構進行場發射的分析，可以得到圖5的結果，並經計算而得到，顯示錐狀結構大幅的提升的場發射的效應。

進一步將製作完成的金屬鋅奈米陣列結構置於溫度為410度的高溫爐中，並在氧氣的氣氛下進行熱氧化，結果可以發現(如圖6)鋅陣列的錐體表面上成長出大量奈米刀片狀的氧化鋅結構。經TEM分析後得到其奈米刀片的氧化鋅其主要成長方位為[100]。此法提供一個在結構化的表面上成長氧化鋅奈米結構的簡單方法，增加奈米結構成長的多變性。製程二在製程二中加入離子佈植的步驟，也是一個相當有潛力的應用。同樣利用鋅箔當基板，在進行佈植前先利用離子束能量為10 keV的氬離子束直接照射基板表面，來進行表面的清潔。因為鋅箔在加工完成之後會在表面形成一層弱氧化層，此層會吸附些許雜質，並且表層受壓的應力情形與深層的受壓情形並不相同(如圖7)，因此先採取氬離子束來進行表面的清潔是必然的。不過對鋅箔而言，清潔時間大約10~15分鐘即可完成清潔步驟，清潔好的基板如圖8。接著，即可直接利用離子束來進行佈植的步驟。利用不同離子束成份來進行佈植，例如氧離子束及氮離子束。對於清潔好的樣品進行離子束能量為16 keV及電流為70 μA的離子束佈植，佈植時間為30及60分鐘。最後將佈植完成的樣品至於高溫爐中，並在大氣的氣氛下進行熱氧化。熱氧化的溫度為380°C，時間固定為3個小時。其熱氧化完成之後的SEM結果如圖8，其中(a)為單純熱氧化未佈植基板，而(b)與(c)分別為氧離子及氮離子佈植的結果。由圖中觀察的得到在進行佈植後的基板表面形成的氧化鋅的奈米陣列的數量，明顯的比未佈植的基板多出許多。最後將這幾種不同條件下所成長的樣品進行場發射的分析，可以得到圖9的結果。結果顯示，有離子佈植的基板，其場發射的特性會大幅提升，特別是氧離子佈植的基板，其場發射的單位電流值及切入電壓特性都是最佳。結論離子束製程在此所採用的離子源具有低成本、架構容易等優點，並且在應用於蝕刻及離子佈植的製程過程中不會有毒物殘留。採用鋅箔當基板，因其本身即為導電性良好的材料而且成本低廉取得容易，進一步利用離子束來製作表面結構即可以大幅改善場發射的特性，如製程一中可以利用聚焦離子束對鋅箔進行表面結構的製作，不需光罩即可成長奈米鋅的錐狀陣列，並且藉由基板溫度控制可以改變結構的深寬比，這個結果也許可以應用於其他的材料之上。進一步的對於金屬鋅陣列的熱氧化，更可以在其陣列之上大量的成長出氧化鋅的奈米結構，增加其可能的應用性。至於製程二的方式也是利用離子束蝕刻來進行表面的清潔，然後再進行氧離子及氮離子的佈植，接著在進行熱氧化成長氧化鋅的奈米陣列。由結果發現，在進行離子佈值後的結果所成長的氧化鋅奈米結構的數量大幅提升，而場發射的結果又以氧離子佈植的樣品最佳。以離子束技術搭配鋅箔的製程，提供一個簡單成長氧化鋅奈米結構的方法，並且可以得到不錯的場發射值，這讓氧化鋅的應用的層面更推進一步。參考文獻 1. L. C. Chao, C. C. Liau, J. W. Lee and F. C. Tsai, J. Vac. Sci. Technol. B 25, 2168 (2007) 2. L. C. Chao, C. C. Liau, S. J. Lin and J. W. Lee, accepted by J. Vac. Sci. Technol. B 26 (2008). 3. L. C. Chao, J. W. Lee and C. C. Liau, J. Phys. D: Appl. Phys. 41, 115405 (2008). 4. C. A. Spindt, C. E. Holland, A. Rosengreen and Ivor Brodie, IEEE Transactions on Electron Devices 38(10), 2355 (1991) 5. 國家實驗研究院科技政策研究與資訊中心 http://www.stpi.org.tw/STPI/index.htm 6. 李俊緯，”以離子束佈植及熱氧化製成氧化鋅奈米結構” 2008國立台灣科技大學電子工程系碩士論文

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